La 66. Mostra al via mercoledì 2 settembre con la Cerimonia di apertura, condotta dalla madrina Maria Grazia Cucinotta, a cui seguirà la proiezione in prima mondiale di Baarìa di Giuseppe Tornatore, in concorso. La 66. Mostra include una serata di pre-apertura che si svolgerà a Venezia martedì 1 settembre alle ore 21, in Arena di Campo San Polo, con la proiezione de La grande guerra (1959) di Mario Monicelli.
I film in programma sono suddivisi nelle sei sezioni della selezione ufficiale: Venezia 66, Fuori concorso, Orizzonti, Controcampo italiano, Corto cortissimo e Questi fantasmi: cinema italiano ritrovato, e nelle due sezioni autonome: Settimana internazionale della critica e Giornate degli autori.